1.Ну во-первых надо персонажей скачать. Например отсюда -
http://www.mugenation.com/index.php/cat=chars - сами персы здесь не хранятся, есть только ссылки на сайты авторов, так что нужно немного поискать
Также можно взять персонажей из других мугенов - например из того же наруто из папки chars.
Подойдут не все - персонажи из большинства файтингов слишком большие. Нужны персы того же размера, что и в игре. Как правило, это персонажи из аниме - Bleach, Naruto, Dragon Ball и т.д.
2.Затем распаковывает файлы из архива и кладем их в папку chars (если ее нет , то создаем). При этом название должна появится папка с названием персонажа. Если разархивировались только файлы, то создаем папку с именем, соответствующему имени .def файла.
3. Открываем файл select.def в папке data любым текстовым редактором - например, блокнотом.
Находим там список персонажей и добавляем в конце на новой строчке название папки с файлами нового персонажа. Сохраняем файл. Запускаем игру - новый персонаж должен появится последним.